Não existe regra específica para o uso do S em início de palavra. Em nomes próprios fica ainda mais difícil saber quando usar, porque em nomes próprios segue-se mais o costume que as regras ortográficas em si.
Uma dica para aprendermos mais como escrever as palavras qua podem apresentar alguma dificuldade de fonemas ( /S/ = "s" e "ç") é praticar os chamados treinos ortográficos (aqueles que os professores das série iniciais, geralmente, mandam-nos fazer e nós achamos que é castigo), escrevendo listas de palavras, por exemplo com "s" e "ç".
No entanto, mesmo sem regra específica, com certeza se usa o "s" inicial quando a sílaba inicial é "sa", "so" ou "su". Algumas palavras podemos saber somente por oposição (por exemplo: sela= substantivo (arreio de animais); verbo (do verbo selar); ou cela = substantivo (quarto pequeno). Outras palavras sabemos somente com o uso mesmo.